「構造化学」試験（永田）

注意

1. 試験時間は 75 分とする。
2. ノート、プリント、教科書などの持ち込みは禁ずる。
3. 答案用紙は 1 枚とし、裏も使用してよい。

問 1

1. Li²⁺ イオンのイオン化エネルギーを eV 単位で求めよ。
2. Li 原子のイオン化エネルギーを eV 単位で求めよ。 但し、Li 原子の 2s 軌道に対する有効核電荷は 1.26 である。
3. i および ii で求めた二つの値から Li⁺ イオンのイオン化エネルギーの大凡の値を予想せよ。 また、どのような根拠に基づいて予想したのかを 2〜3 行程度で簡潔に記せ。

問 2

1. (2.1)式の波動関数を規格化せよ。但し、 S = ∫ψ_1s^Aψ_1s^B dτ ……(2.2) とする。

2. (2.2) 式の積分 S は何と呼ばれるか。また S の値はどんな範囲をとるか。

3. (2.1) 式で表される分子軌道のエネルギーが E = E_H + (J' +K' )/(1+S ) と表されることを示せ。ここで、E_H は水素原子の 1s 軌道エネルギーである。また、 H₂⁺ のハミルトニアンは H = - (h' ²/2m_e)∇² - e²/r_A - e²/r_B + e²/R ……(2.3) となる。ここで、m_e は電子の質量、 r_A、r_B はそれぞれ 核 A、核 B から電子までの距離、 R は核 A、B 間の距離である。 （編注: 原文中で使われていた h bar という活字がないので、ここでは h' で代用しています。h' = h/2π。） 軌道エネルギーは (2.1) 式の波動関数と (2.3) 式のハミルトニアンを用いて E = ∫ψHψ dτ と計算される。計算に際しては、 ψ_1s^A、 ψ_1s^B が水素原子の 1s 波動関数であることから (-(h' ²/2m_e)∇² - e²/r_A)ψ_1s^A = E_Hψ_1s^A
   (-(h' ²/2m_e)∇² - e²/r_B)ψ_1s^B = E_Hψ_1s^B となることに注意し、さらに以下の積分を用いること。 クーロン積分　J' ≡ ∫ψ_1s^A(-e²/r_B + e²/R )ψ_1s^A dτ
   交換積分　　　K' ≡ ∫ψ_1s^A(-e²/r_A + e²/R )ψ_1s^B dτ
   

4. iii で求めた結合性分子軌道のエネルギーは核間距離 R と共にどのように変化するか。簡単に図示せよ。

問 3

1. 下図の (a)〜(e) は二つの 2s 原子軌道または 2p 原子軌道を重ね合わせて二原子分子の LCAO 分子軌道が形成される様子を模式的に表したものである。 それぞれの重ね合わせによって形成される分子軌道の形を図示し、 軌道の対称性に注意して σ_g などの記号を付せ。 また、これらの中で反結合性軌道を形成するのはどの重ね合わせか。

   	　(a)　    　　(b)　　    　　(c)　　   　(d)　    　(e)
   	● + ○    ●○ + ○●    ●○ + ●○   ●   ○    ○   ○
   	　   　    　　   　　    　　   　　   ○ + ●    ● + ●

2. 右図（編注: ここでは下図）は酸素分子 O₂ のエネルギー順位図である。spin-up（↑）と spin-down（↓）の記号を用いて電子配置を書き込め。 （解答用紙にはエネルギー順位図も書くこと） この電子配置から O₂ 分子の結合次数を求めよ。 また、電子配置の特徴から O₂ 分子はどのような性質を持っていることが期待されるか。

   		     |----------|2pσ*
   		     |==========|2pπ*
   		-----|          |--------- 2p
   		     |==========|2pπ
   		     |----------|2pσ
   		　
   		     |----------|2sσ*
   		-----|          |--------- 2s
   		     |----------|2sσ

3. s-p mixing（2s 軌道と 2p 軌道の重なり） の効果を考慮して窒素分子 N₂ のエネルギー順位図を図示せよ。さらに spin-up（↑）と spin-down（↓）の記号を用いて電子配置を書き込め。

4. Be 原子の価電子配置は 2s² である。 Be₂ 分子の結合について考察せよ。 （ヒント: 結合次数はいくつか）